近日，高压物理科学研究院崔田教授、刘召特聘研究员、刘中灏教授联合中国人民大学雷和畅教授、北京高压科学研究中心缑慧阳教授和吉林大学许强教授在电子化合物超导机理研究领域取得重大突破。研究团队以“间隙电子的自由负离子双重性推动了电态化合物La3In中超导电性的实现”为题，以成人在线 为第一单位于6月22日发表在化学领域顶级期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society，JACS)上。该研究揭示了电子化合物中间隙电子具有近自由电子与阴离子二相性，并阐明其通过电声耦合驱动高温超导的物理机制，为新型多功能超导电子化合物研究奠定了基础。
电子化合物是一类特殊的量子材料，其价电子并非完全归属于原子或化学键，而是在晶格腔体中聚集，形成具有离子尺度的间隙电子。这类材料的核心特征在于形成了“间隙阴离子”电子，为超导物性研究搭建了全新的平台。然而，由于间隙电子难以通过实验直接观测，其行为特征、能量分布，以及间隙电子究竟是局域于束缚态，还是能够像自由电子一样参与超导配对，长期以来既不明确，又极具争议。
为破解这一科研难题，研究团队综合运用第一性原理计算方法结合实验手段，对电子化合物La3In的晶体结构、电子结构和超导性质开展了系统研究。La3In在常压下表现出约9.4 K的超导转变温度。通过计算分析，发现间隙电子并非被禁锢在势阱束缚态而形成高度局域化的电子，而是分布于最大有效势垒上方至费米能级的能量区域，呈现出显著的近自由电子行为。这表明，电子化合物中的间隙电子具备“双重身份”：在实空间中，它们如同阴离子一般聚集在晶格空隙；在能量空间中，它们又具有近自由电子特征，拥有典型的“近自由电子-阴离子”二相性，为理解电子化合物中的间隙电子行为提供了全新的物理图像。
针对间隙阴离子是否参与超导这一争议，研究团队进一步发现，间隙电子并非超导过程中的“旁观者”。这些靠近费米能级的近自由电子能够形成费米海，并受到La原子相关声子的散射，进而参与电声耦合形成库珀对。为了验证间隙电子在诱发超导的作用，研究团队进一步设计了氧处理实验：氧原子掺杂本征电子化合物La3In后，恰好占据晶格中的体心空隙位置，而这一位置正对应间隙阴离子电子所在位置。高分辨单晶X射线衍射进一步证实了氧原子对间隙位点的占据。同时，角分辨光电子能谱进一步观测到氧掺杂后相关能带分布，间隙电子占据氧原子轨道能量分布位置与我们理论计算下间隙电子分布相符。更重要的是，氧掺杂减少了体系中具有近自由电子特征的间隙电子数，使电声耦合显著减弱，超导转变温度由9.4 K降低至0.5 K。这一结果从实验上证明，间隙电子的近自由电子属性与超导性的形成密切相关。
该研究阐明了电子化合物中间隙电子“近自由电子-阴离子二相性与超导性”的关联机制，揭示了间隙阴离子在电声耦合中的关键作用，为超导电子化合物研究提供了全新的设计思路。未来，通过调控晶格腔体间隙环境、元素组成和有效势场分布，有望优化间隙电子的近自由电子特征及其与晶格振动之间的耦合，从而探索更多具有优异超导性质的新型电子化合物材料。
该研究成果的第一作者为成人在线 刘召特聘研究员，通讯作者为成人在线 崔田教授和刘中灏教授以及中国人民大学雷和畅教授和吉林大学许强教授。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、浙江省基金和宁波市基金的资助，相关计算任务在成人在线 高性能计算中心完成。
文章相关链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c05978